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影响钙钛矿太阳能电池（PSCs）光伏性能和稳定性的主要限制因素在于其顶面和底面存在的大量缺陷。在界面处引入二维钙钛矿已被广泛证明能够减少界面缺陷、抑制非辐射复合，同时增强疏水性和热稳定性。然而，虽然在三维钙钛矿层上表面实施相对简单，但构建埋藏式2D/3D结构却困难得多，因为形成二维钙钛矿的配体在后续上层薄膜沉积过程中极易溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）。而埋藏界面恰恰含有高密度缺陷态，近期一些研究致力于为倒置（p-i-n）器件解决这一难题。例如，Azmi等人开发了一种方法，通过酸碱反应将有机烷基胺配体掺入自组装单层膜（SAM）中作为埋藏空穴选择性接触层，随后释放烷基胺配体形成埋藏式2D/3D钙钛矿异质结，实现了25.6%的卓越功率转换效率（PCE）。但有机胺分子与磷酸基团之间的相互作用竞争可能导致氧化铟锡（ITO）表面SAM分子整体覆盖率下降。另一方面，Zang等人将2-氨基茚满盐酸盐加入前驱体墨水中，使其在底面形成二维钙钛矿，所得PSC获得了25.12%的PCE并具备优异的工作稳定性。然而该方法的难点在于加工过程中需精确控制配体添加剂的位置，部分配体易导致形成整体2D/3D异质结而非底部区域的平面异质结。在三维钙钛矿太阳能电池界面引入二维钙钛矿相可提升器件性能。通过向钙钛矿中添加长链铵盐，可在钙钛矿薄膜体相及界面形成二维结构，但仅在埋底界面实现该结构仍具挑战。
本研究通过将巯基乙酸和油胺依次接枝至SnO2纳米颗粒表面，利用二者间强化学键确保仅在热退火过程中与钙钛矿前驱体甲脒碘发生阳离子交换，从而在底部界面构建专属的2D/3D钙钛矿结构。该局域化二维层可加速三维相形成、提升钙钛矿结晶质量，并使界面缺陷浓度降低十倍以上。所得太阳能电池分别实现26.19%（认证效率26.04%，0.09 cm²）、23.44%（开口面积21.54 cm²，认证效率22.68%）和22.22%（开口面积64.80 cm²）的功率转换效率。
1.为增强烷基胺分子在SnO2表面的附着强度，本文在合成SnO2纳米颗粒时通过添加巯基乙酸（TGA）预先引入羧酸基团。在制备SnO2-TGA后，利用五种不同烷基胺分子通过-NH2与-COOH基团反应锚定于SnO2-TGA纳米颗粒表面（图1a）。图1c显示的Sn-S信号证实了–SH与SnO2在SnO2-TGA及SnO2-TGA-OAm样品中的结合。采用埃尔曼试剂检测游离巯基发现：游离R-SH基团可与DTNB（5,5-二硫双（2-硝基苯甲酸））反应生成可检测的黄色TNB2−（5-硫代-2-硝基苯甲酸阴离子）及混合二硫化物（R-S-TNB）。TGA与DTNB混合溶液呈黄色，而SnO2-TGA与SnO2-TGA-OAm溶液保持无色，表明无游离–SH存在，且TGA中的–SH基团因更强结合亲和力主导了与SnO2的反应。该酸碱反应得以顺利进行，得益于TGA第一质子酸解离常数（pKa1≈3.55）与β-苯乙胺（约4.17）、正丁胺（约3.3）、正辛胺（约3.4）及油胺（约3.4）碱解离常数（pKb）的匹配性。添加五种烷基胺分子后溶液由浑浊转为澄清（图1a）。透射电子显微镜图像与动态光散射分析共同证实SnO2-TGA-OAm颗粒尺寸约为1-3纳米（图1b）。
1.本文首先通过原位光致发光技术（in situ photoluminescence）在室温下启动钙钛矿的结晶动力学过程，如图2a所示。在旋涂工艺初始阶段，Alfa SnO2涂覆的FTO基底上观察到800 nm处光致发光峰值的快速上升，表明黑相钙钛矿的存在。随后检测到荧光强度下降，这可能与极性溶剂分子的持续扩散及部分已形成黑相钙钛矿的溶解有关，这与薄膜旋涂过程中肉眼观察到的颜色变化一致。对于沉积在SnO2-TGA-OAm基底上的钙钛矿薄膜，同样观察到800 nm处光致发光峰值的快速上升，但在经历短暂荧光衰减后，出现了持续较长的荧光增强阶段。值得注意的是，旋涂在SnO2-TGA-OAm层上的钙钛矿薄膜颜色明显深于Alfa SnO2层上的薄膜。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量显示二维间隔基团（OAm+）在埋底界面富集。
2.为阐明OAm对薄膜结晶性的影响，本文采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）研究了钙钛矿表面的晶体结构与取向（图2b,c）。如图2c所示，OAm分子并非刚性附着于界面，而是在底部界面自组装形成二维钙钛矿相。因此，二维钙钛矿相的优先形成应是驱动钙钛矿薄膜结晶的主要因素。目标钙钛矿薄膜表现出显著增强的X射线衍射（XRD）强度与明显减小的半高宽，这强有力地表明SnO2-TGA-OAm层上获得的钙钛矿薄膜结晶质量得到改善。
3.如图2d所示，根据钙钛矿（100）晶面（q=1.0 Å−1）的GIWAXS图谱计算得到的方位角表明，相较于对照组样品，SnO2-TGA-OAm电子传输层上的三维薄膜具有显著择优取向。这一现象可解释为：钙钛矿薄膜底部原位形成的二维钙钛矿相在成核阶段约束了晶体学随机排列，导致沿（100）晶面的面外取向占主导地位。掠入射X射线衍射结果显示，当入射角从浅角增至陡角时，目标薄膜的（100）衍射峰位置保持恒定，表明底部界面残余应力得以消除（图2e）。本文通过光致发光光谱进一步证实了底部界面存在2D/3D钙钛矿异质结。具体而言，对应n=1的二维钙钛矿在约520 nm处的光致发光发射峰仅能从薄膜背面观测到（图2f）。
1.为便于验证钙钛矿层底部界面的离子交换反应，本文在未引入SnO2纳米颗粒的液相体系中进行了以下反应研究。首先将油胺（OAm）与巯基乙酸（TGA）按1:1摩尔比混合，并进行傅里叶变换红外光谱测试。纯油胺溶液中N–H的特征伸缩振动峰分别出现在1652 cm−1和1621 cm−1处。加入TGA后，N–H伸缩振动信号向低波数方向移动，并在FTIR光谱中1547 cm−1和1502 cm−1处出现两个新的伸缩振动峰（图3a）。相应地，溶液变稠并释放热量，表明TGA的羧酸基团与OAm的胺基发生质子化反应，通过酸碱反应形成离子键。由此可推断，从反应热力学角度而言，将OAm分子接枝到SnO2-TGA表面是易于实现的。
1.本文制备了电子专用器件（FTO/SnO2/钙钛矿/PCBM/Ag），通过公式Nt=2ε0εrVTFL/eL估算钙钛矿薄膜的陷阱密度。基于SnO2-TGA-OAm样品的陷阱填充限制电压较对照组降低两倍以上，证实二维间隔层形成后缺陷密度显著降低（图4a）。随后采用热导纳谱技术研究态陷阱密度，进一步确定具有三个典型陷阱带（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）的Nt分布与能量特征。目标器件展现出更低的Nt值（陷阱带Ⅱ和Ⅲ），表明钙钛矿太阳能电池中体相浅能级陷阱与表面深能级陷阱均得到有效钝化（图4b）。此外，在10-500 kHz交流频率下，FAPbI3/SnO2界面附近的载流子密度值高度接近，说明通过原位构建2D/3D异质结可降低钙钛矿/电子传输层界面陷阱密度，该界面Nt值从1.13×1016 cm−3降至9.06×1014 cm−3（图4c）。埋底界面缺陷浓度降低超十倍，有力证明了在底部界面构建2D/3D结构的重要性。
1.本文进一步基于n-i-p结构制备了采用不同SnO2的窄带隙太阳能电池以评估光伏性能。通过测试0至10%重量百分比的OAm浓度梯度，发现最佳OAm浓度为1.0%，更高浓度会导致性能下降，这可能归因于过厚的二维层阻碍电荷传输。截面高分辨扫描透射电子显微镜显示二维层呈不连续分布，这可能是由于OAm随机分布及其在阳离子交换过程中的释放所致。基于SnO2-TGA-OAm的钙钛矿太阳能电池平均光电转换效率达25.95±0.14%（图5a），主要得益于相较于对照组器件提升的开路电压与填充因子。目标器件实现了26.19%的卓越效率，其开路电压为1.190V，短路电流密度为26.32mA·cm−2，填充因子达83.63%，稳态效率为25.90%（图5b,c），这归因于增强的n型特性及2D/3D钙钛矿界面与SnO2电子传输层间更高效的电荷转移。对应外量子效率光谱测得目标器件（采用带隙1.52eV钙钛矿）的积分短路电流密度为25.66mA·cm−2。性能最优器件经独立太阳能电池认证实验室（中国科学院电工研究所光伏与风力发电系统质量检测中心）验证效率达26.04%。
2.为探究电子传输层在大规模应用中的兼容性，本文采用SnO2-TGA-OAm作为电子传输层制备了钙钛矿太阳能组件（图5e）。由九个串联子电池构成、孔径面积21.54cm2的小型组件实现了23.44%的高效率（对应有效面积效率24.19%），其开路电压10.51V，短路电流58.36mA，填充因子82.31%（图5f）。该小型组件经天津市计量监督检测科学研究院认证效率达22.68%（图5g）。当孔径面积扩大三倍至64.8cm2时，由12个子电池构成的大型组件仍保持22.22%的高效率（对应有效面积效率23.05%），开路电压14.38V，短路电流126.4mA，填充因子79.23%（图5h）。这些钙钛矿太阳能电池的效率与填充因子值在已报道的2D/3D异质结器件中位居前列（图5h）。
总之，本文开发了新型SnO2-TGA-OAm纳米颗粒作为多功能电子传输层。OAm配体首先通过与钙钛矿薄膜中甲脒碘化物的离子交换反应从SnO2-TGA-OAm表面脱离，进而在埋底界面原位形成OAmI。随后，在热退火过程中生成的OAmI分子与钙钛矿/SnO2界面处的碘化铅直接反应，最终在三维钙钛矿薄膜下方形成二维钙钛矿层。这种2D/3D异质结结构实现了具有(100)晶面择优取向的高质量钙钛矿薄膜，显著减少了底部界面陷阱态，降低了钙钛矿体相内部残余应力，并增强了界面电子提取与传输能力，从而稳定了该界面，最大限度地减少了电荷积累和非辐射复合损失。基于此的器件实现了26.19%的卓越光电转换效率（认证效率26.04%，有效面积0.09 cm²），并在64.8 cm²孔径面积下达到22.22%的效率。通过在入射光照射的底部界面原位构建2D/3D结构，钙钛矿电池的光稳定性也得到显著提升，在最大功率点运行超过3000小时后仍保持95%以上的初始效率。该策略为在埋底界面构建2D/3D异质结开辟了新途径，推动了钙钛矿技术的商业化应用进程。
